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含銠廢料:烯烴不對稱氫化反應研究

時間:2021-05-10 作者:91再生 來源:91再生網

 

  個體經營(王華)大量回收含銠廢料(銠碳、銠水、銠渣、銠催化劑、銠合金等),大量回收釕鋅催化劑含金,銀,鉑,鈀,銠,釕,銥等稀貴金屬的廢料。

  含銠廢料利用不對稱催化合成具有單一對映體的分子在藥物、精細化工等行業具有廣泛的應用。過渡金屬催化的烯烴不對稱氫化方法可以用來制備手性純的藥物活性成分(API),銠和銥作為常用貴金屬催化劑在烯烴催化氫化中占有舉足輕重的地位。而目前已發展的鐵、鈷、鎳等儲量豐富的金屬催化劑在性能上依然難以跟貴金屬催化劑相媲美,它們對空氣和濕度都比較敏感,并且對許多藥物分子中的官能團不耐受,因此并不適合工業化應用。

  2013年,普林斯頓大學的Paul J.Chirik教授開發了一種C2對稱(雙)膦配體復合的鈷催化劑,該催化劑可用于簡單的脫氫-α-氨基酸衍生物的高效不對稱氫化。機理表明二氫化鈷(Ⅱ)是促進烯烴插入的活性物種。該類催化劑的缺點是需要使用易燃的LiCH2SiMe3作為活化劑,而且對空氣比較敏感。隨后,該課題組和美國默克研究實驗室的Michael Shevlin博士等人合作開發了一種讓鈷變得更像銠的簡單竅門,他們結合鋅-甲醇活化體系實現了鈷催化的烯烴不對稱氫化反應含銠廢料。

  首先,作者利用高通量篩選的方法考察了溶劑、鈷源、活化劑、溫度和催化劑對脫氫-左乙拉西坦氫化反應的影響。實驗結果表明該反應具有顯著的溶劑依賴性:甲醇、乙醇和三氟乙醇等質子性溶劑可以顯著提高反應的產率和ee值。上述實驗結果表明活性物種二氫化鈷(Ⅱ)可以在質子溶劑中形成含銠廢料。

  含銠廢料在此基礎上,作者提出了一種新的活化策略:在反應體系中加入還原劑將高價態鈷進行還原,然后通過H2對鈷(0)的氧化加成來提供活性物種二氫化鈷。據此,作者考察了一些較溫和的還原劑,包括鋅、錳、鎂和鐵粉。實驗結果顯示在反應體系中加入鋅粉可以獲得最高的產率和ee值。這證實了以甲醇為介質的反應體系中產生了可以活化H2的還原性鈷物種含銠廢料。

  隨后,作者以CoCl2和鋅粉作為活化劑,甲醇為溶劑,高通量篩選了216個手性雙齒配體。結果顯示該活化體系中有效配體的數量顯著高于先前報道的有機鋰活化方法。在這些配體中,R-BPE和R-DuPhos可以在非常低的催化劑負載量下獲得優異的反應結果。

  另一方面,膦解離是一種導致催化劑失活的可逆反應。作者發現甲醇可以置換鈷(Ⅱ)中的膦配體導致膦解離,而采用的鋅-甲醇的方法可以將鈷(Ⅱ)還原為低價態鈷,從而降低膦被甲醇置換的可能性,獲得更穩定的催化體系含銠廢料。

  除了鈷(Ⅰ),鈷(0)配合物也可通過兩次連續的單電子還原來制備。為了證明鈷(Ⅰ)和鈷(0)催化性能,作者在不含鋅的情況下分別使用3a及4a對化合物1進行了催化氫化。在50℃、500psi H2和0.5 mol% 3a作用下,1以99.9%的產率和98.2%的ee值轉化為左乙拉西坦;而在4a和55 psi H2作用下,1以99.1%的產率和97.5 %的ee值轉化為左乙拉西坦。這進一步說明底物1可誘導鈷(Ⅰ)發生歧化反應得到鈷(Ⅱ)和鈷(0),后者可與H2反應進入催化循環含銠廢料。

  含銠廢料為了驗證該鋅-甲醇法的實用性,作者進行了高達200克規模的氫化反應,并以97%的分離產率和98.2%的ee值獲得了左乙拉西坦。這一結果充分說明了金屬鈷也能夠在環境友好的溶劑中實現單一對映體原料藥的工業化合成。這些發現顯示了第一過渡系金屬在催化氫化反應中的優勢。

  本文就介紹到這里,大家可以進行適當參考。如果你想了解更多關于含銠廢料資訊,可以聯系個體經營(王華),聯系人:王先生,聯系方式:15857620789。
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